熱分解溫度是指高溫聚合物與氧氣接觸后，產(chǎn)生可燃性低分子物質(zhì)以及揮發(fā)性低分子物質(zhì)氣體的現(xiàn)象。熱分解破壞了聚合物的組成，導(dǎo)致成型塑料加工件質(zhì)量變差，生產(chǎn)中必須避免發(fā)生這種現(xiàn)象。線型聚合物的熱力學(xué)性能，而高度交聯(lián)的體型聚合物由于分子運動阻力很大，一般隨溫度發(fā)生的力學(xué)狀態(tài)變化較小，所以通常不存在粘流態(tài)甚至高彈態(tài)，即遇熱不熔，高溫時則分解。
 
聚合物由于分子特別大且分子間引力也較大，容易聚集為液態(tài)或固態(tài)，而不形成氣態(tài)。固體聚合物的結(jié)構(gòu)按照分子排列的幾何特征，可分為結(jié)晶型和無定形兩種。結(jié)晶型聚合物由晶區(qū)和非晶區(qū)所組成。晶區(qū)所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱為結(jié)晶度。例如低壓聚乙烯在室溫時的結(jié)晶度為85%-90%。 在外力作用下，相互交纏蜷曲的大分子鏈將會沿受力方向發(fā)生解纏、伸直以及相對滑移，從而表現(xiàn)出一種變形量很大的宏觀流動。在外力接觸后，這些變形和流動不能回復(fù)，此時變形主要是不可逆的塑性變形，冷卻后，聚合物就能將變形永久保持下來。因此，這一溫度范圍常用來進(jìn)行注射、壓縮、壓注和擠出成型加工等。
 
如果聚合物的分子結(jié)構(gòu)簡單，主鏈上帶有的側(cè)基體積小、對稱性高，分子間作用力大，則有利于結(jié)晶，反之，則對結(jié)晶不利或不能形成結(jié)晶區(qū)。結(jié)晶只發(fā)生在線型聚合物和含交聯(lián)不多的體型聚合物中。結(jié)晶對聚合物的性能有較大影響。由于結(jié)晶造成了分子緊密聚集狀態(tài)，增強(qiáng)了分子間的作用力，所以使聚合物的強(qiáng)度、硬度、剛度及熔點、耐熱性和耐化學(xué)性等性能有所提高，但與鏈運動有關(guān)的性能如彈性、伸長率和沖擊強(qiáng)度等則有所降低。
 
對于無定形聚合物的結(jié)構(gòu)，過去一直認(rèn)為其分子排列是雜亂無章的、相互穿插交纏的，但在電子顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)無定形聚合物的質(zhì)點排列不是完全無序的，而是大距離范圍內(nèi)無序，小距離范圍內(nèi)有序，即遠(yuǎn)程無序，進(jìn)程有序。體型聚合物由于分子鏈間存在大量交聯(lián)，分子鏈難以作有序排列，所以絕大部分是無定形聚合物。
 
聚合物的分子結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)也不同。線型聚合物的物理特征是具有彈性和塑料，在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢匀芙?，?dāng)塑料加工溫度升高時則軟化至熔化狀態(tài)而流動，且這種特性在聚合物成型前、成型后都存在，因而可以反復(fù)成型，這樣的聚合物具有熱塑性。體型聚合物的物理特性是脆性大、彈性較高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一經(jīng)硬化成型后，就成為不溶不熔的固體，即使在再高的溫度下也不會軟化，這樣的聚合物稱為熱固性聚合物。
 
聚合物在不同溫度下所表現(xiàn)出來的分子熱運動特征稱為聚合物的物理狀態(tài)。聚合物的物理狀態(tài)分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種，物理狀態(tài)的轉(zhuǎn)變主要與溫度有關(guān)。另外，溫度變化時，聚合物的受力行為也發(fā)生變化，呈現(xiàn)出不同的力學(xué)狀態(tài)，表現(xiàn)出分階段的力學(xué)性能特點。當(dāng)分子的熱運動激化時，內(nèi)部自由空間和系統(tǒng)動能大量增加，材料的彈性模量降低到最低值。
 
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